疏水改性聚丙烯酰胺的合成方法可以分為兩類，即對聚丙烯酰胺母體的化學(xué)改性和疏水單體與AM的共聚合。

      (1)PAM化學(xué)改性法通過母體聚合物的化學(xué)反應(yīng)在親水聚合物鏈上引入疏水基團(tuán)，或在疏水聚合物鏈上引入大量的親水基團(tuán)是制備疏水改性水溶性聚合物的重要方法。如纖維素及其衍生物與烷基鹵化物、酰氯或酸酐反應(yīng)引入長烷基疏水基團(tuán)，聚苯乙烯的磺化以及聚丙烯酸的疏水化。利用AM鏈節(jié)中酰氨基的反應(yīng)活性，或通過含活性官能團(tuán)的單體與AM共聚在PAM鏈上引入反應(yīng)基團(tuán)，均可實(shí)現(xiàn)這種化學(xué)改性。改性反應(yīng)常在均相介質(zhì)中進(jìn)行，因此由該方法合成的疏水改性聚合物中疏水基團(tuán)呈無規(guī)分布。

      聚合物后改性法可以采用各種水溶性聚合物母體，具有方便地控制疏水基團(tuán)引入量的優(yōu)勢。但因聚合物溶解度及溶液黏度隨疏水基團(tuán)引入的反應(yīng)程度而發(fā)生變化等原因，使溶劑選擇困難，限制了該方法的工業(yè)應(yīng)用。聚合物后改性法常被用于天然聚合物，而用于疏水改性聚丙烯酰胺的較少。以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，將低分子量的PAM與烷基溴化物反應(yīng)制得了HMPAM 。充分利用了上述化學(xué)改性的優(yōu)勢，在DMSO中以叔丁醇鈉為催化劑，將高分子量的PAM與長鏈烷基溴反應(yīng)，合成了不同烷基結(jié)構(gòu)、不同烷基含量和分布均勻的HMPAM ,并進(jìn)一步水解制得了水解疏水改性聚丙烯酰胺(HHMPAM )。由于上述反應(yīng)條件溫和，不會使母體PAM發(fā)生分子鏈降解，因此可以獲得聚合度不變的改性聚丙烯酰胺,進(jìn)而*了分子量對HMPAM 和HHMPAM 的流變行為的影響，較好地克服了疏水締合聚丙烯酰胺分子量難以準(zhǔn)確測定的問題。

      (2)共聚法將疏水單體與AM單體共聚是合成梳型HMPAM的*通用的方法。AM*常用的聚合方法是水溶液自由基聚合，可制得高分子量產(chǎn)物。但由于疏水共聚單體不溶于水，因此實(shí)現(xiàn)AM與疏水單體的共聚必須解決兩種單體間的混合。依據(jù)實(shí)現(xiàn)這種混合的方法不同，共聚又有多種實(shí)施方法。

      ①機(jī)械分散法通過高速機(jī)械攪拌將疏水單體以微細(xì)液滴的形式直接分散于水中與AM共聚。這是*提出制備HMPAM 的方法。但該方法難以控制聚合物的組成，疏水單體的結(jié)合量較低。采用超聲波可使疏水單體形成更細(xì)小的液滴，與AM水溶液混合后共聚，可在一定程度上改善共聚效果。但仍不能很好地控制分散過程和共聚效果，現(xiàn)已較少使用。

      ②共溶劑法加入與水互混的有機(jī)溶劑，如醇或醚，提高對疏水單體的溶解能力，使AM與疏水單體共溶形成均相，可以很好地實(shí)現(xiàn)親水單體與疏水單體的共聚。由于聚丙烯酰胺的強(qiáng)親水性，多數(shù)情況下共聚生成的聚合物不能溶解于混合溶劑中，從而成為沉淀聚合。由于聚合物在較低分子量下即從溶液中析出，以及有機(jī)溶劑的較高鏈轉(zhuǎn)移作用，因此采用此法合成的HMPAM分子量較低，但疏水基團(tuán)多呈無規(guī)分布。

      ③反相乳液聚合法與反相微乳液聚合法與AM反相乳液或反相微乳液相類似，將AM溶于水相，疏水單體溶于油相，在乳化劑作用下將水相分散于油連續(xù)相中，巨大的界面使疏水單體可以擴(kuò)散進(jìn)入水相，實(shí)現(xiàn)共聚。當(dāng)疏水單體具有兩親性時(shí)，如長鏈烷基多氧乙烯基丙烯酸酯，可作為共乳化劑處于油/水界面。通過加入有機(jī)共溶劑也可將疏水單體增溶于水相。采用反相乳液或反相微乳液方法，可制得高固含量產(chǎn)物。該法合成的共聚物結(jié)構(gòu)和疏水單體的結(jié)合量取決于疏水單體在兩相的分配及引發(fā)地點(diǎn)。當(dāng)采用油溶性引發(fā)劑時(shí)，易引入較多的疏水基團(tuán)，并形成較長的疏水微嵌段。但疏水微嵌段長度過大會使HMPAM 的溶解性下降。

      ④膠束共聚法在親水單體水溶液中加入表面活性劑，將疏水單體以混合膠束或增溶膠束形式分散在連續(xù)相中，當(dāng)連續(xù)相中生成的水溶性聚合物增長鏈的活性端伸入膠束時(shí)引發(fā)膠束中的疏水單體參與共聚，形成HMPAM 。由于膠束的數(shù)量巨大，大大提高了疏水單體的共聚效率，一般在高轉(zhuǎn)化率時(shí)疏水單體幾乎全部被結(jié)合進(jìn)入聚合物。*表明，膠束共聚生成的共聚物中疏水基團(tuán)是以微嵌段結(jié)構(gòu)無規(guī)分布在親水主鏈上的。通過改變表面活性劑的加入量可以有效地控制疏水微嵌段的長度和數(shù)量。這種疏水基團(tuán)微嵌段分布方式能顯著提高HMPAM 的增稠效果。當(dāng)表面活性劑中雜質(zhì)較少時(shí)，可制得較高分子量的HMPAM 。上述結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，以及膠束共聚法的高效率和操作方便使膠束共聚成為合成疏水改性聚合物*常用的方法。

      用于合成HM聚丙烯酰胺的疏水單體由疏水基團(tuán)和可聚合雙鍵構(gòu)成。常用可聚合雙鍵結(jié)構(gòu)有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、N-取代丙烯酰胺和苯乙烯。疏水基團(tuán)則可為長鏈烷基或長鏈烷基多乙烯基醚和芳烷基等。相同碳數(shù)時(shí)，烷基的疏水性要強(qiáng)于芳烷基。綜合考慮疏水締合強(qiáng)度、共聚物的溶解性，一般疏水烷基的碳數(shù)在8~18。當(dāng)采用含氟或硅結(jié)構(gòu)的烷基時(shí)可進(jìn)一步增大疏水性，提高疏水締合強(qiáng)度，降低疏水締合的臨界濃度。為*疏水締合聚合物在水介質(zhì)中的聚集行為，各種熒光基團(tuán)的酯或N取代丙烯酰胺也被廣泛用于HMPAM 的合成。

      N-取代丙烯酰胺與AM具有良好的共聚性，便于形成組成均勻的共聚物，另外N-取代酰氨基耐水解性優(yōu)異。這些優(yōu)點(diǎn)使N取代丙烯酰胺成為工業(yè)使用增稠劑的*重要疏水單體。為改善疏水單體在水溶液中的溶解性，含陽離子、陰離子或甜菜堿型兩性離子的疏水單體也被用于HMPAM 的合成，如2-丙烯酰氨基十六烷基磺酸和甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化銨等。

      還有多種親水性單體可用于HMPAM 的合成。丙烯酸(AA)是*常用的另一水溶性單體，通過AA、AM與疏水單體共聚可制備陰離子型HMPAM 。該陰離子型HMPAM 也可由HMPAM 經(jīng)水解引入AA結(jié)構(gòu)單元制得。引入含磺酸基的共單體，如乙烯基磺酸鈉、4-乙烯苯磺酸鈉、AMPS等，可以改進(jìn)AA對二價(jià)鹽的敏感性；N-乙烯基吡咯烷酮也被大量引入，以改進(jìn)聚丙烯酰胺的耐水解性和耐高溫性。