自由基聚合理論認為，在一定的引發(fā)體系下產(chǎn)物的聚丙烯酰胺隨體系溫度和引發(fā)劑含量的降低而提高。引發(fā)劑類型的選擇直接關系到聚合體系的引發(fā)溫度及其用量。優(yōu)良的引發(fā)劑反應活化能低，可在較低溫度下分解，分解產(chǎn)生自由基的數(shù)量可得到有效控制。因此許多學者把引發(fā)劑的開發(fā)當作提高聚丙烯酰胺分子量的關鍵。大量實踐也充分證實了這一點。

      在引發(fā)劑的選用上，早期應用較為成熟的無機類有過硫酸鹽和其他過氧化物，有機類有偶氮類化合物等。由于上述引發(fā)體系反應活化能較高（約80kJ/mol）,因此，聚合體系反應溫度也較高，而且一旦反應發(fā)生，反應劇烈，難以控制，聚丙烯酰胺的分子量難以提高。為了改變這種狀況，人們把氧化還原反應引入到引發(fā)體系中，其中*有代表性的是K2S2O8-NaHSO 3體系。該體系發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移反應，生成兩種自由基，反應的活化能大約為40kJ/mol。由于反應的活化能低，體系可在較低溫度下聚合，而且氧化還原反應生成自由基的速率可以通過一定方式加以控制。

      這些因素都有利于產(chǎn)物聚合度的提高。如采用過硫酸鹽與三乙醇胺組成的氧化還原引發(fā)體系，反應溫度可降至45℃，PAM的分子量達3×106以上。而K2S2O8-CO(NH2)2組成氧化還原引發(fā)體系，反應溫度在35~50℃，可獲得高轉(zhuǎn)化率、高分子量、少支鏈化的PAM產(chǎn)物。使用高溫-低溫復合引發(fā)體系，在低溫下采用氧化還原引發(fā)體系引發(fā)聚合，然后升溫，并在高溫偶氮類引發(fā)劑作用下繼續(xù)反應。這樣可使反應速率得到控制，聚丙烯酰胺的分子量可提高到1.5×107~2×107。

      也有人采用有機無機復合并帶有活性單體的引發(fā)體系，如N(N,N-二甲氨基亞甲基)甲基丙烯酰胺(DMAMMA )、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯等含叔氨基的AM衍生物與K2S2O8組成氧化還原引發(fā)體系，這種引發(fā)體系本身的某些成分能結合到PAM高分子鏈中，具有引發(fā)和反應雙重功能，故能得到分子量上千萬的PAM產(chǎn)物。其缺點是聚合物中支鏈成分較多，與分子量相同的直鏈PAM相比溶解性差。若在上述引發(fā)體系中又引入NaHSO 3組成三元引發(fā)體系，反應活化能下降到25.6kJ/mol,反應平穩(wěn)，產(chǎn)物的分子量高，且水溶性較好。