AM又稱(chēng)丙烯酰胺的自由基聚合反應(yīng)符合自由基連鎖聚合反應(yīng)的一般規(guī)律，由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)組成。此外，還常伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。

      (1)鏈引發(fā)    鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種的反應(yīng)。一般引發(fā)過(guò)程由下列兩步組成：*步，經(jīng)多種方法產(chǎn)生帶自由基的活性種，被稱(chēng)為初級(jí)自由基；第二步，初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基。單體自由基形成以后，繼續(xù)與其他單體加成聚合使之鏈增長(zhǎng)。

      不同引發(fā)方法的區(qū)別在于產(chǎn)生初級(jí)自由基的方式，并呈現(xiàn)出不同的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)規(guī)律；當(dāng)初級(jí)自由基具有較高活性時(shí)，形成單體自由基。第二步為放熱反應(yīng)，活化能低，約20~34kJ/mol,反應(yīng)速率大，與后續(xù)的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)相似。鏈引發(fā)必須包括第二步，因?yàn)橐恍└狈磻?yīng)可以使初級(jí)自由基不與單體反應(yīng)，無(wú)法形成單體自由基，也就無(wú)法繼續(xù)鏈增長(zhǎng)。例如，氧、阻聚雜質(zhì)可以與初級(jí)自由基作用而使活性消失，或兩個(gè)初級(jí)自由基相互結(jié)合而終止等。但多數(shù)情況下，*步是鏈引發(fā)的決速步。

      (2)鏈增長(zhǎng)    在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基，仍具有活性，能打開(kāi)第二個(gè)單體的雙鍵，形成新的自由基。新自由基活性并不衰減，繼續(xù)與其他單體結(jié)合生成單體單元更多的鏈自由基。這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，實(shí)際上是自由基與單體連續(xù)的加成反應(yīng)。

      丙烯酰胺的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)有兩個(gè)特征：一是高放熱反應(yīng)，AM的聚合熱約82.8kJ/mol1;二是增長(zhǎng)活化能低，約11~15kJ/mol,增長(zhǎng)速率極高，在0.01s至幾秒鐘內(nèi)，就可以使聚合度達(dá)到102~104。這樣高的速率是難以控制的，單體自由基一旦形成就立刻與其他單體分子加成，增長(zhǎng)成活性鏈，這個(gè)活性增長(zhǎng)鏈終止后成為聚合物大分子。因此，聚合體系內(nèi)往往由單體和聚合物兩部分組成，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。

      (3)鏈終止    自由基活性高，易相互作用而終止。終止反應(yīng)有偶合終止和歧化終止兩種方式。偶合終止是由兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。偶合終止的結(jié)果，大分子的聚合度是兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和。采用引發(fā)劑引發(fā)并無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。歧化終止是一個(gè)鏈自由基奪取另一個(gè)鏈自由基的氫原子或其他原子的終止反應(yīng)。歧化終止的結(jié)果是聚合度與鏈自由基的單元數(shù)相同，每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，而另一端為飽和基團(tuán)或不飽和基團(tuán)，兩者各半。

      工業(yè)生產(chǎn)中活性鏈還可能由反應(yīng)器壁的金屬自由電子終止。鏈終止活化能很低，只有4~12kJ/mol,甚至為零。因此鏈終止速率常數(shù)極高[106~108L/(mol·s)]。

      鏈終止和鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。從一對(duì)活性鏈的雙基終止和活性鏈單體的增長(zhǎng)反應(yīng)比較，終止速率常數(shù)顯然遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)速率常數(shù)。但從整個(gè)聚合體系來(lái)看，因?yàn)榉磻?yīng)速率與反應(yīng)物質(zhì)濃度成正比，而單體濃度(1~10mol/L)遠(yuǎn)大于自由基濃度(10-9~10-7mol/L),結(jié)果，增長(zhǎng)速率要比終止速率大得多，從而可形成長(zhǎng)鏈自由基及高分子量聚合物。

      正常情況下AM聚合的終止反應(yīng)為雙基終止，其中既有偶合終止也有歧化終止，而歧化終止經(jīng)常占有較大的比例。但在某些場(chǎng)合也會(huì)有單基終止反應(yīng)發(fā)生，如當(dāng)體系中有Fe3+或Ce4+時(shí)，則可將鏈增長(zhǎng)活性自由基氧化而使其終止。

      當(dāng)氧化反應(yīng)較為明顯時(shí)，則可導(dǎo)致AM聚合速率及聚合度的下降。若在體系中加入EDTA/Zn(Ⅱ)，則Fe3+將被絡(luò)合，而Fe2+不受影響，從而使氧化還原引發(fā)體系的聚合反應(yīng)避免聚合反應(yīng)速率及聚合產(chǎn)物的聚合度下降。

      AM聚合的一個(gè)顯著特點(diǎn)是增長(zhǎng)鏈在水溶液中高度水化，這種水化層顯著地屏蔽了增長(zhǎng)自由基間的雙基終止的概率，使鏈自由基的壽命大大延長(zhǎng)，從而可以獲得極高聚合度的產(chǎn)物。這使AM成為合成高分子量或超高分子量聚合物的重要單體。

      (4)鏈轉(zhuǎn)移    AM在自由基聚合過(guò)程中，鏈自由基有可能從單體、引發(fā)劑、溶劑和聚合物等低分子或大分子上奪取一個(gè)原子而終止，并使這些失去原子的分子成為新的自由基。如果這個(gè)新的自由基能夠繼續(xù)新鏈的增長(zhǎng)，聚合反應(yīng)將繼續(xù)進(jìn)行下去。如果向低分子轉(zhuǎn)移，其結(jié)果是使聚合物的分子量降低。鏈自由基也有可能從已形成的聚合物大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移。向大分子轉(zhuǎn)移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上，結(jié)果是使叔碳原子上帶上獨(dú)個(gè)電子，形成大分子自由基，單體若在其上會(huì)進(jìn)一步增長(zhǎng)，則形成支鏈。

      自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后能形成穩(wěn)定的自由基，無(wú)力再引發(fā)單體進(jìn)行聚合，*只能與其他自由基雙基終止。例如，氧的作用，使初期無(wú)聚合物形成，出現(xiàn)了所謂“誘導(dǎo)期”。這種現(xiàn)象稱(chēng)為阻聚作用。具有阻聚作用的物質(zhì)稱(chēng)為阻聚劑。人們也可以加入阻聚劑終止聚合反應(yīng)。阻聚作用并不是聚合的基元反應(yīng)，但頗重要。