工業(yè)中常采用堿性水解制備陰離子型聚丙烯酰胺，也稱為水解聚丙烯酰胺(HPAM)。水解劑可以是NaOH、Na2CO3和NaHCo 3等堿性試劑。比如水解度為30%的HPAM可以通過在PAM水溶液中加入過量的碳酸鈉并加熱來制備。

      PAM堿性水解的一個顯著特點是陰離子羧基的鄰基效應導致水解反應呈現自阻滯效應(retarding effect ),與PAM酸性水解的鄰基正催化作用相反，即隨水解度的增加水解速率顯著變慢。這是因為主鏈上引入的陰離子羧酸根基團一CO)對親核基團()H的靜電排斥降低了酰氨基周圍局部微環(huán)境中()H的有效濃度5。這種鄰基效應使PAM堿性水解，在水解度小于30%時水解速率很快；在水解度達到40%以上時速率明顯變慢；在較強的條件下(高濃度的堿和較高溫度下)水解度也只能達到70%；當殘余酰氨基剩下30%時，水解速率極其緩慢，幾乎不再進行。因此在堿性條件下水解聚丙烯酰胺,其水解度通常只能達到70%。

      常采用Keller 提出的描述鄰基效應的模型來處理PAM堿性水解所表現出的自阻滯效應。這一模型考慮到*近鄰基團的影響。用三個水解速率常數ko、k1和k2來描述*近鄰基團局部環(huán)境的影響，它們分別表示以AM為中心的三單元組的序列AAA、AAB和BAB(A表示丙烯酰胺鏈節(jié)，B表示丙烯酸鏈節(jié))中，中心AM單元的水解速率，其下標表示中心AM單元鄰位的羧基數目。以NMR譜*PAM水解中三單元組比例的變化，計算得到在堿性條件下，k0:k1:k2=100:12:1。這一比例表明負電荷羧基對緊鄰AM水解產生了顯著的阻滯效應。當存在兩個鄰位羧基時，AM的水解速率會急劇下降。但以此速率常數描述PAM的水解動力學時發(fā)現，計算的水解速率大于實驗值，尤其是不能很好地描述高水解度時水解速率快速減小的現象。因此認為對AM鏈節(jié)水解的阻滯作用不僅來自*近鄰的基團，而且還與更遠的基團有關，即與大分子鏈的總電荷密度（水解度）有關。另一方面由于自阻滯效應起因于靜電排斥作用，因此體系中的離子強度對水解反應也會產生影響。尤其是在低離子強度的情況下，隨離子強度的增加，PAM堿性水解加快PAM堿性水解的產物為丙烯酰胺-丙烯酸結構單元的共聚物。鄰基效應使羧酸根在主鏈上分布更趨均勻，較之其無規(guī)共聚物中的序列更短，水解度小于30%時無BBB區(qū)段，水解度小于10%時無BAB區(qū)段。堿性水解PAM的這種更均勻的鏈節(jié)分布使之比共聚陰離子聚丙烯酰胺具有更高的耐水解性能。

      水解引入的陰離子基團間的靜電排斥作用使聚合物鏈更加擴張，因此隨PAM水解程度的增加，HPAM溶液黏度會持續(xù)增加。

      光散射*表明，在較溫和的堿性水解過程中，聚合物鏈長不發(fā)生變化。Muller *了在較高溫度下商品PAM樣品的水解過程，發(fā)現在生成丙烯酸單元的同時，水解體的分子量降低。但隨后對純化樣品的結果則未發(fā)生分子量變化11.12；Muller 還指出即使在氧存在下純化的PAM也不易發(fā)生降解斷鏈。這一結果與一般接受的PAM堿性水解模式相一致。因此Muller 將PAM水解過程中發(fā)生的降解歸因于溫度、殘留引發(fā)劑和氧的協同影響。