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聚丙烯酰胺PAM的溶解性有兩個特點:一是實際上使用的溶劑只有水;二是溶解時間特別長。
1.聚丙烯酰胺的溶劑
在聚丙烯酰胺分子鏈上每一個結(jié)構(gòu)單元皆有一個酰氨側(cè)基,酰氨基是親水性的極性基團,根據(jù)溶解的相似相溶原則和溶劑化原則,它只能溶解在水和極少數(shù)幾種羥基化合物和含氮化合物的有機溶劑中。水是PAM的*溶劑,它們能以任何比例混合。
應該注意到,與多數(shù)水溶性聚合物不同,只有PAM在水中的稀釋是吸熱過程,原因可能是酰氨基與水分子之間的作用極強,在低水含量時形成了絡(luò)合體;具有低于0℃的上臨界溶解溫度(UCST),外推法得到的PAM-水體系的溫度約-40℃,沒有下臨界溶解溫度(LCST)。但是在氮原子上引入疏水側(cè)基的聚異丙基丙烯酰胺的水溶液則有LCST,32.5℃,在LCST以下溶解,而在LCST以上則不溶解。
PAM不溶于大多數(shù)有機溶劑,在PAM的水溶液中加入大量的與水互溶的有機溶劑(如無水甲醇或丙酮)時,會使PAM從水溶液中沉析出來。這也是提純PAM常用的方法。41%(體積)的甲醇水溶液是PAM的T溶劑。
2.聚丙烯酰胺的溶解速率
PAM的溶解過程與典型的高聚物一樣呈現(xiàn)先溶脹后溶解的現(xiàn)象。但對于PAM,其溶解時間遠長于一般高聚物,有的長達幾個星期。因此商品PAM的溶解速率成為一項重要的技術(shù)指標。人們一直致力于速溶產(chǎn)品的*和開發(fā)。PAM的溶解速率與其分子量、離子度、分子的幾何結(jié)構(gòu)、產(chǎn)品的劑型、溶解溫度、攪拌和投料方式等因素有關(guān)。
溶解速率隨分子量的增大和化學交聯(lián)程度的增加而變慢,整體交聯(lián)將使PAM只溶脹不溶解。在粉末產(chǎn)品的制造過程中,高的干燥溫度和長的干燥時間會使產(chǎn)品部分支化或輕度交聯(lián),而延長溶解時間甚至出現(xiàn)部分不溶物。
不同產(chǎn)品劑型的溶解時間有很大的差異,通常情況下粉末型的20~120min,水溶膠型(濃度5%~10%)的20~120min,乳液型的3~5min,水分散型的5~10min。固體粉末的PAM通常比水溶膠型的易溶,前者與水的接觸面積大,且溶解速率隨顆粒直徑的減小而以2.5次方的關(guān)系增加L3];疏松的固體粉末PAM比密實的易溶解。溶解粉末產(chǎn)品的投料方式十分重要,正確的方式是將粉末逐漸投入攪拌的水中,以防止結(jié)團,一旦結(jié)團則會延長溶解時間。PAM具有強烈的吸水性,粉末產(chǎn)品還極易吸潮或遇水結(jié)團,必須防止。
溶解溫度和攪拌速率的提高有利于分子擴散,而提高溶解速率。但較高的溶解溫度(50℃以上)和強烈的攪拌會使PAM降解,性能變差。這對粉末型和水溶膠型的產(chǎn)品尤顯突出。
有些情況使用混合溶劑較為有利,如PAM均聚物在6mol/L尿素水溶液中比在純水中溶解快,因尿素能破壞PAM分子鏈上的氫鍵。
以上溶解速率的影響因素皆涉及以下兩個要素。
(1)分子的擴散速率。物質(zhì)的溶解過程是溶質(zhì)分子和溶劑分子相互滲透和擴散的過程,因此溶質(zhì)和溶劑分子的運動能力是決定溶解時間的重要因素。由于溶質(zhì)大分子和溶劑小分子在分子尺寸上十分懸殊,分子量1440萬的PAM分子體積比水分子大20萬倍(假定大分子上的一個結(jié)構(gòu)單元的體積與一個水分子相當)。因此兩者的擴散速率相差十分懸殊。在溶解的初期實際上只有水分子向PAM的單方向擴散,PAM分子不可能向水的方向擴散,所以先溶脹是溶解的必經(jīng)階段。也不難理解分子量、分子的幾何結(jié)構(gòu)、溶解溫度和攪拌等因素對溶解時間的影響。
(2)氫鍵和纏結(jié)。在PAM的分子鏈內(nèi)和分子鏈間,酰氨側(cè)基間能形成氫鍵。氫鍵是*強的分子間作用力,高分子量的PAM分子鏈上存在大量的氫鍵。高分子量PAM的分子鏈很長,分子量1440萬的分子鏈伸直后的長徑比高達2×105。這樣大的長徑比的分子鏈必然要卷曲,它們聚集在一起也必然要纏結(jié)在一起。因此,要使PAM快速溶解需要依靠溶劑水分子的快速滲入和攻擊,將氫鍵解離和分子鏈解纏結(jié)。
根據(jù)以上討論,加快PAM溶解的主要技術(shù)途徑是從合成方面著手,常采取如下技術(shù)措施。①選擇適宜的聚合工藝和條件,以減少支鏈和交聯(lián);引入更親水的離子型結(jié)構(gòu)單元(如羧基)或適量的其他單體共聚改性,以減少PAM鏈上酰氨基及其氫鍵的數(shù)量。②在制造過程中加入適量的能與酰氨基產(chǎn)生氫鍵的低分子物質(zhì)(如尿素等),以減少PAM鏈間的氫鍵數(shù)量;混入致孔劑(如硫酸鈉等),遇水時這些低分子物質(zhì)很快向水中擴散溶解,形成有利于水分子向PAM方向滲透擴散的通道;加入親水型的表面活性劑即所謂滲透劑(如烷基聚氧乙烯醚類),PAM顆粒與水接觸后在表面形成親水膜,降低水的表面張力,促進水向顆粒內(nèi)的擴散和聚合物的溶解。③改變產(chǎn)品劑型,采用反相乳液聚合法生產(chǎn)反相乳液(W/O)產(chǎn)品或水分散聚合法生產(chǎn)所謂水包水乳液(W/W)。這兩種產(chǎn)品的分散相實際上是高濃度的聚合物溶液,分散粒子尺寸很?。ㄎ⒚准?,溶解時不需要經(jīng)過溶脹階段只是濃溶液的稀釋,它們可直接在管道的輸送過程中溶解。此外,也有用物理的方法對粉狀產(chǎn)品進行后處理,制成反相的分散懸浮液。
3.聚丙烯酰胺的穩(wěn)定性
PAM固體的熱穩(wěn)定性優(yōu)于其他聚電解質(zhì),在氮氣中加熱到210~300℃時相鄰酰氨基間分解失水,且有酰亞氨基生成,放出氨氣;溫度升至500℃變成黑色粉末。若PAM經(jīng)充分干燥,溫度高達280℃時仍保持穩(wěn)定。但是分子鏈上的大量酰氨基及離子基團,使其具有強烈的吸濕性;在干燥時具有強烈的水分保留聚丙烯酰胺的水溶液久放后則易發(fā)生老化,黏度降低,性能變差。