陽離子型丙烯酰胺共聚物在整個丙烯酰胺類聚合物品種中具有很大的市場占有率,而這些聚合物中的陽離子單體使用較為廣泛的有(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的季銨鹽、二烯丙基二甲基氯化銨等。由于其中陽離子單體價格較高,所以該類共聚物中季銨鹽單體的含量由產(chǎn)物的性價比決定,常介于5%~80%之間。通常具有低中電荷密度的聚合物用于造紙中,而中高電荷密度的共聚物用于污泥脫水中,用于絮凝劑時其分子量要求達(dá)到500萬以上。由于高分子量聚合物具有用量少的優(yōu)點,常用于水處理中。
AM與AETAC 的共聚物鏈段組成均一,是非常重要的絮凝劑。在不同聚合條件下所得競聚率數(shù)值相互吻合。以KPS引發(fā),pH6.1下進(jìn)行的溶液共聚與以TBHP/MBS氧化還原引發(fā),pH3.5下進(jìn)行反相微乳液聚合(油酸山梨糖醇酯SMO為穩(wěn)定劑)兩種不同情況下測得的競聚率值完全相同。在反相微乳液聚合中表面活性劑對AM及AetAc 的聚合活性產(chǎn)生一定的影響。當(dāng)單體組成接近其恒比點時,若用SMO,則AetAC 的消耗速率大于AM;而若用嵌段共聚物(環(huán)氧乙烷與12-羥基硬脂酸嵌段共聚物)表面活性劑,結(jié)果正好相反。這顯示在水滴界面,用SMO時AM的濃度小于用嵌段共聚物表面活性劑。
對于AM與MAetAc 的共聚,自聚傾向明顯高于共聚,使所得共聚物組成均一性較差,使其性能受到影響。但是若聚合方法采用油包水微乳液體系,則其鏈段分布會有很大改進(jìn)。采用的引發(fā)劑為K2S2O8-Na2SO3氧化還原體系,OP乳化劑。
丙烯酰胺與酯類季銨鹽的共聚物在酸性條件下穩(wěn)定存在,而對堿則非常敏感。所以在該類共聚物的生產(chǎn)及應(yīng)用過程中,均需較為嚴(yán)格地控制介質(zhì)的pH值。季銨鹽基團的脫落并不是由于堿催化酯鍵的直接斷裂而造成,而是先生成中間過渡態(tài)即AM與相鄰AetAc 間形成環(huán)酰亞胺。AM與AETAC 及MAetAC 共聚物的季銨鹽脫落反應(yīng)不僅與介質(zhì)的pH值有關(guān),同時與共聚物的組成也有很大的關(guān)系。如在pH為2~3,90℃加熱9h時只有極少部分水解,而若pH>3則水解明顯加快。不與AM相鄰的季銨鹽酯鍵不易發(fā)生水解,如AETAC 及mAetAC 的均聚物,其水解程度就很低,其水解速率與[OH-]成一級反應(yīng);而若季銨鹽酯基團與AM相鄰,水解速率與[OH]則變?yōu)槎壏磻?yīng)。這說明環(huán)酰亞胺的生成與[OH]也是一級反應(yīng)。所以隨著AM與季銨鹽酯的相鄰單體對的含量的增加,水解反應(yīng)也加快。
由酰胺衍生物制得的陽離子型共聚物為無規(guī)結(jié)構(gòu),且具有良好的耐水解性。APtAc 及maPtac 的純度經(jīng)常對其相應(yīng)共聚物的分子量造成一定影響,使其低于AM/AETAC 共聚物。
二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC )是一種*為價廉易得的陽離子單體,該單體的60%~70%水溶液可以直接用于聚合,而無需進(jìn)一步的分離純化。DADMAC 雖為非共軛雙烯類單體,但可以不經(jīng)交聯(lián)而均聚得到高分子量線型陽離子型聚合物。。DADMac 的均聚反應(yīng)98%是通過分子內(nèi)分子間的環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)行,只有2%的雙鍵位于側(cè)基上。鏈增長過程中,活性中心自由基進(jìn)攻單體分子中的一個烯丙基上的雙鍵形成新的自由基,而該自由基接著進(jìn)攻同一分子上的另一個雙鍵形成五元吡咯烷錙環(huán),其順反比例為6:1。
其中與單體濃度較為異常的方次關(guān)系是由于復(fù)雜的引發(fā)反應(yīng)及單體二聚體間相互作用的結(jié)果。在工業(yè)生產(chǎn)過程中,DADMAc 的濃度一般較高(>1.5mol/L),因而該聚合反應(yīng)具有較快的聚合速率,同時所得聚合物的分子量也較高。溶液聚合所用引發(fā)劑可為過硫酸鹽,也可為與亞硫酸氫鈉組成的氧化還原引發(fā)體系,所得聚合物中單體殘留量則較低。
由于烯丙基自由基具有較高的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù),PDADMAC 的分子量沒有丙烯酸(類)聚合物高,但由于PDADMAC 具有高的陽離子密度,5×105Da的分子量足可以用于飲用水的凈化、去色劑及紡織助劑等,PDADMAC也經(jīng)常與陰離子型丙烯酰胺類聚合物復(fù)合使用。