工業(yè)中常采用堿性水解制備陰離子型聚丙烯酰胺，也稱為水解聚丙烯酰胺(HPAM)。水解劑可以是NaOH、Na2CO3和NaHCo 3等堿性試劑。比如水解度為30%的HPAM可以通過在PAM水溶液中加入過量的碳酸鈉并加熱來制備。

      PAM堿性水解的一個(gè)顯著特點(diǎn)是陰離子羧基的鄰基效應(yīng)導(dǎo)致水解反應(yīng)呈現(xiàn)自阻滯效應(yīng)(retarding effect ),與PAM酸性水解的鄰基正催化作用相反，即隨水解度的增加水解速率顯著變慢。這是因?yàn)橹麈溕弦氲年庪x子羧酸根基團(tuán)一CO)對親核基團(tuán)()H的靜電排斥降低了酰氨基周圍局部微環(huán)境中()H的有效濃度5。這種鄰基效應(yīng)使PAM堿性水解，在水解度小于30%時(shí)水解速率很快；在水解度達(dá)到40%以上時(shí)速率明顯變慢；在較強(qiáng)的條件下(高濃度的堿和較高溫度下)水解度也只能達(dá)到70%；當(dāng)殘余酰氨基剩下30%時(shí)，水解速率極其緩慢，幾乎不再進(jìn)行。因此在堿性條件下水解聚丙烯酰胺,其水解度通常只能達(dá)到70%。

      常采用Keller 提出的描述鄰基效應(yīng)的模型來處理PAM堿性水解所表現(xiàn)出的自阻滯效應(yīng)。這一模型考慮到*近鄰基團(tuán)的影響。用三個(gè)水解速率常數(shù)ko、k1和k2來描述*近鄰基團(tuán)局部環(huán)境的影響，它們分別表示以AM為中心的三單元組的序列AAA、AAB和BAB(A表示丙烯酰胺鏈節(jié)，B表示丙烯酸鏈節(jié))中，中心AM單元的水解速率，其下標(biāo)表示中心AM單元鄰位的羧基數(shù)目。以NMR譜*PAM水解中三單元組比例的變化，計(jì)算得到在堿性條件下，k0:k1:k2=100:12:1。這一比例表明負(fù)電荷羧基對緊鄰AM水解產(chǎn)生了顯著的阻滯效應(yīng)。當(dāng)存在兩個(gè)鄰位羧基時(shí)，AM的水解速率會急劇下降。但以此速率常數(shù)描述PAM的水解動力學(xué)時(shí)發(fā)現(xiàn)，計(jì)算的水解速率大于實(shí)驗(yàn)值，尤其是不能很好地描述高水解度時(shí)水解速率快速減小的現(xiàn)象。因此認(rèn)為對AM鏈節(jié)水解的阻滯作用不僅來自*近鄰的基團(tuán)，而且還與更遠(yuǎn)的基團(tuán)有關(guān)，即與大分子鏈的總電荷密度（水解度）有關(guān)。另一方面由于自阻滯效應(yīng)起因于靜電排斥作用，因此體系中的離子強(qiáng)度對水解反應(yīng)也會產(chǎn)生影響。尤其是在低離子強(qiáng)度的情況下，隨離子強(qiáng)度的增加，PAM堿性水解加快PAM堿性水解的產(chǎn)物為丙烯酰胺-丙烯酸結(jié)構(gòu)單元的共聚物。鄰基效應(yīng)使羧酸根在主鏈上分布更趨均勻，較之其無規(guī)共聚物中的序列更短，水解度小于30%時(shí)無BBB區(qū)段，水解度小于10%時(shí)無BAB區(qū)段。堿性水解PAM的這種更均勻的鏈節(jié)分布使之比共聚陰離子聚丙烯酰胺具有更高的耐水解性能。

      水解引入的陰離子基團(tuán)間的靜電排斥作用使聚合物鏈更加擴(kuò)張，因此隨PAM水解程度的增加，HPAM溶液黏度會持續(xù)增加。

      光散射*表明，在較溫和的堿性水解過程中，聚合物鏈長不發(fā)生變化。Muller *了在較高溫度下商品PAM樣品的水解過程，發(fā)現(xiàn)在生成丙烯酸單元的同時(shí)，水解體的分子量降低。但隨后對純化樣品的結(jié)果則未發(fā)生分子量變化11.12；Muller 還指出即使在氧存在下純化的PAM也不易發(fā)生降解斷鏈。這一結(jié)果與一般接受的PAM堿性水解模式相一致。因此Muller 將PAM水解過程中發(fā)生的降解歸因于溫度、殘留引發(fā)劑和氧的協(xié)同影響。